剑网三方士能干嘛:求高吸水性树脂工艺比较

高吸水性树脂工艺比较

　　高吸水性树脂(SPA)又称超强吸水剂，是一种新型的功能高分子材料。吸水倍数可达自身质量的数百乃至数千倍。最早的高吸水性树脂是1974年美国学业部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世纪80年代初却是日本的高吸水性树脂开发技术占据了主导地位。虽然高吸水性树脂的开发时间较短，但各方面发展非常快，如1983年世界总产量为6000t，到1987年仅日本的产量就达到了36000t；目前全世界生产高吸水性树脂的厂家达30-40个，主要分布在日本、美国及欧洲；产品从淀粉接枝丙烯腈发展到淀粉接枝丙烯酸、交联纤维素类、聚丙烯酸盐、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等类；高吸水性树脂的吸水率从80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我国开展高吸水性树脂研制的时间较短(20世纪80年代初开始)，但研究、生产单位已达数十家，高吸水性树脂的专利已达数十种。1999年的累计产量已达近千吨，但仍存在品种单一、质量参差不齐等问题，缺少高功能的产品，某些含量的指标偏高。目前世界上占主导地位的是聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。

　　1 高吸水性树脂生产方法

　　1.1 天然高分子的接枝

　　通过天然高分子的接枝改性合成的高吸水性树脂的优点是成本较低、产物超过使用周期可以分解，缺点是工艺复杂、产品易腐败，强度较差。天然高分子的接枝主要有以下几种方法。

　　淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物是世界上第一个开发的高吸水性树脂。特点是吸水倍数高(1000-3000倍)、成本低。缺点是水解工艺比较复杂，干燥效率低。合成所用的硝酸铈铵是至今淀粉接枝不饱和单体最有效的引发剂，其工艺过程为：淀粉糊化→冷却→接枝共聚→加压水解→冷却→酸化→离心分离→中和→干燥→成品包装。如果采用三价锰盐-硫酸亚铁铵双氧水组成的复合引发体系，则接枝效率可达95%。合成时需要控制引发剂用量、加入方式、温度、淀粉种类和丙烯腈用量等。但关键是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

　　淀粉-混合单体的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，还可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等单体。其优点是进一步提高产物的吸水倍数，此外，如采用颗粒淀粉，可省去糊化工序，缩短皂化时间，产品容易过滤、分离、清洗、贮存。

　　淀粉-聚丙烯酸钠的接枝共聚物优点是将淀粉和聚丙烯酸钠水溶液在加热条件下进行混炼，即过程力化学接枝形成产物。

　　纤维素的接枝共聚物：即将丙烯腈等单体分散在纤维素浆液中，在铈盐引发剂的作用下进行接枝共聚，再加压水解。其优点是：虽然吸水倍数不如淀粉类共聚物，但可制成高吸水性织物，可与纤维混纺，改善最终产品的吸水性能。

　　天然高分子羧甲基化：特点是控制羧甲基化的程度，交联后可得吸水性不同的产物。

　　1.2 交联水溶性合成树脂

　　以水溶性合成树脂为原料合成高吸水树脂是目前的主导，其优点是克服了天然高分子接枝后改性的不足，并且原料丰富，缺点是成本偏高。具体合成方法为：

　　聚乙烯醇的交联改性：主要通过酸酐的交联，并引入-COONa基团。特点是吸水性能可调。

　　聚丙烯酰胺的交联改性：主要通过辐射引发或引发剂引发磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等与聚丙烯酰胺交联，如采用丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚交联，可得吸水量可达2000g/g的高吸水性树脂。

　　聚丙烯腈的改性：主要是通过丙烯腈与甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺进行共聚、纺丝、再硫酸浸渍制得纤维状吸水树脂。

　　聚丙烯酸的改性：主要是通过丙烯酸盐类单体的水溶液聚合或反相悬浮聚合制得，其产量是最大的。交联方法可以采用交联剂交联、自身交联、离子交联等方法。

　　2 高吸水性树脂的应用

　　2.1 在农业与园艺方面的应用

　　用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家，因此，保水剂的应用就显得越来越重要，目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验，推广面积超过7万多公顷，并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物，其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撤、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时，还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥，充分发挥化肥的利用率，防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。

　　2.2 在医用、卫生方面的应用

　　主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋；用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料，具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。

　　2.3 在工业方面的应用

　　利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中，尤其老油田的采油作业，利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水，尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等。

　　2.4 在建筑方面的应用

　　在水利工程使用的遇水快速膨胀材料，是纯粹的高吸水性树脂，主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水；用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化，以便于挖掘和运输等。

　　高吸水性树脂基本成本核算

　　广泛用于农业、工业、生活领域，极具发展前景的国内高吸水性树脂行业，由于反倾销后原材料市场形成垄断，价格暴涨，导致30多家高吸水性树脂企业纷纷倒闭、停产，与此同时，国外产品趁机大量涌入国内市场。

　　反倾销后丙烯酸价格惊人上涨

　　作为国内生产丙烯酸及酯的最大生产企业——北京东方化学工业集团(以下简称东方化工)、上海高桥石化丙烯酸厂、吉联(吉林)石油化学有限公司，针对国外出口丙烯酸酯的大量低价倾销行为提起了反倾销调查。2001年6月和2003年4月，国家先后公布了对原产日本、美国、德国，及韩国、印尼、马来西亚和新加坡等进口丙烯酸酯的反倾销案终裁决定。三家企业获得了反倾销的胜诉。

　　据了解，近10年来，我国丙烯酸工业发展很快，但仍不能满足迅速增长的市场需求。国内自给率呈逐年下降趋势，由1996年的80%降至2001年的44%，对进口依赖度相应由20%增加到56%。

　　实行反倾销措施后，国内丙烯酸由原来的供过于求，一下变为奇货可居，其价格出现了惊人的上涨：东方化工乙烯产品出厂价格报单显示，从2003年七八月份至今年2月，丙烯(基础原料)单价一直稳定为5700元/吨，但丙烯酸酯的最高价格为每吨17000元，上涨了1倍。而相关产品丙烯酸，由最低时的每吨6750元涨至21600元，上涨约3倍。

　　化工专家介绍，东方化工等三家企业的丙烯酸酯产品在市场上占有绝对优势，它们同时又是丙烯酸的仅有生产厂家。反倾销后，由于利润较低，国外已基本不再向我国出口丙烯酸。面对旺盛的市场需求，三家企业生产能力有限，对丙烯酸的价格又具备排他性。在这种情况下出现的大大超出成本的反常提价行为，令丙烯酸下游产业、高吸水性树脂行业难以为继。

　　下游企业遭受“灭顶之灾”

　　投资达5000万元的唐山博亚科技工业开发有限公司，是全国最大的保水剂生产示范基地，如今企业已经停产半年。财务主管任海霞说：“去年八九月份，丙烯酸价格往上猛蹿，实在太离谱了，我们的产品卖一吨要赔3000多元，卖得越多，赔得就越多，不停产拖不下去了。原料厂家获得这样的超额利润不正常。”

　　另一家被迫停产的陕西汉中树脂有限公司，也是一家国有企业，去年丙烯酸价格涨到1.3万元左右，就无力生产了。总经理隆建民说：“我们1989年就正式出高分子产品，到2000年占据了比较大的市场份额，光设备投入就有500万元。谁想到，市场刚刚发育并替代了进口，就遭致‘灭顶之灾’，职工放假8个多月了。”

　　目前我国高吸水性树脂生产企业有近40家，年产能力3万吨，但产量不到3000吨。国有企业尚且如此遭遇，由于原料供应不能保证，且价格大大超出企业承受能力的民营企业更是纷纷倒闭关门。

　　唯一苦苦支撑的济南昊月树脂有限公司，曾占据国内高分子吸水树脂销售市场的30%份额，是东方化工的丙烯酸大客户，几度全面停产，各项经济损失近500万元。这家企业自今年2月先后向商务部、发展改革委等提出反垄断调查，到目前没有明确结果。

　　昊月公司总经理杨志亮说：“最初丙烯酸价格飞涨，我们觉得是原材料丙烯价格上涨所致，然而，经过认真调查发现，丙烯的价格一直很稳定，而丙烯酸价格暴涨，厂家利用的正是他们供不应求的趋势及绝对的支配地位，是明显的不正当竞争。”

　　对下游企业的这些遭遇，东方化工销售部工作人员的说法是，由于一段时间以来石油、水、煤价格普遍上涨，加之丙烯酸类产品一直供不应求，多重因素作用其价格“随行就市”，国际上也是如此。至于高吸水树脂企业的停产、倒闭，这是市场的正常“洗牌”行为。

　　国外厂商进货量迅速上涨

　　企业负责人普遍反映，丙烯酸类项目都是国家巨资投入，发展改革委严格审批，目的就是考虑整个产业的配置，实现进口替代。可如今企业利用国家的保护政策，只顾自己生产，而无视下游厂商的死活，最终还是让国家财产和行业发展受损。

　　据国外一些企业驻中国代表处透露，今年高分子吸水树脂的进货量上涨了5倍。日本、韩国企业纷纷涌入，开始都采用平价供应策略，没想到国内竞争对手没有了，价格最近开始上涨。记者在调查中了解到，像天津小护士、重庆丝爽、四川吉庆卫生用品有限公司，自去年底以来，已纷纷转向采用进口商的产品。

　　化工专家表示，化工类产品实际是个链条产业。丙烯酸的涨幅过高，导致国内吸水性树脂企业萎缩、垮掉。昂贵的化工设备不用，老化是很快的，这些还都是有形损失，而无形损失呢？我国有三四亿人使用卫生巾，失去这样大的市场太可惜了。

　　反倾销是把“双刃剑”

　　著名反垄断法专家、对外经济贸易大学博士生导师黄勇教授认为，我国虽然没有反垄断法，但相关精神在反不正当竞争法和价格法中都有体现，问题是很多关键的技术性衡量指标无法可依。高吸水树脂行业的遭遇，反映出反垄断与反倾销也存在协调问题，特别是要防止对原材料产品占有垄断地位的企业借机抬高价格，使相关产业的发展受损。

　　一般而言，判断其行为是否发生垄断，有三个构成要件：一是企业是否占市场支配地位；二是企业之间是否有共谋，可从其价格上涨趋势、后果等进行推定；三是在一定时期内不正当地维持高定价。市场支配地位很好判断，但是否滥用就要进行更细致的调查。需要明确一点，各国的反垄断法不是反占市场支配地位的企业，而反的是对其支配地位的滥用行为，因而，国家应加快出台反垄断法。

　　黄勇教授同时指出，反倾销也是一把“双刃剑”，实施这项措施，特别是对化工类原材料产品，要进行上下游及相关产品的成本核算。丙烯酸酯反倾销，维护了国内几家企业的利益，但相关产业却濒临倒闭。这是令人深思的，表面上我们夺回了丙烯酸酯市场，但又拱手相让了高分子树脂市场。不管是反倾销还是反垄断，要建立制度性的沟通和协调机制，最终目的是维护公平的竞争格局，保护消费者福利的整体提高。

高吸水性树脂的合成与应用

高吸水性树脂(SPA)又称超强吸水剂，是一种新型的功能高分子材料。吸水倍数可达自身质量的数百乃至数千倍。最早的高吸水性树脂是1974年美国学业部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世纪80年代初却是日本的高吸水性树脂开发技术占据了主导地位。虽然高吸水性树脂的开发时间较短，但各方面发展非常快，如1983年世界总产量为6000t，到1987年仅日本的产量就达到了36000t；目前全世界生产高吸水性树脂的厂家达30-40个，主要分布在日本、美国及欧洲；产品从淀粉接枝丙烯腈发展到淀粉接枝丙烯酸、交联纤维素类、聚丙烯酸盐、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等类；高吸水性树脂的吸水率从80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我国开展高吸水性树脂研制的时间较短(20世纪80年代初开始)，但研究、生产单位已达数十家，高吸水性树脂的专利已达数十种。1999年的累计产量已达近千吨，但仍存在品种单一、质量参差不齐等问题，缺少高功能的产品，某些含量的指标偏高。目前世界上占主导地位的是聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。

1 高吸水性树脂生产方法

1.1 天然高分子的接枝

通过天然高分子的接枝改性合成的高吸水性树脂的优点是成本较低、产物超过使用周期可以分解，缺点是工艺复杂、产品易腐败，强度较差。天然高分子的接枝主要有以下几种方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物是世界上第一个开发的高吸水性树脂。特点是吸水倍数高(1000-3000倍)、成本低。缺点是水解工艺比较复杂，干燥效率低。合成所用的硝酸铈铵是至今淀粉接枝不饱和单体最有效的引发剂，其工艺过程为：淀粉糊化→冷却→接枝共聚→加压水解→冷却→酸化→离心分离→中和→干燥→成品包装。如果采用三价锰盐-硫酸亚铁铵双氧水组成的复合引发体系，则接枝效率可达95%。合成时需要控制引发剂用量、加入方式、温度、淀粉种类和丙烯腈用量等。但关键是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合单体的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，还可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等单体。其优点是进一步提高产物的吸水倍数，此外，如采用颗粒淀粉，可省去糊化工序，缩短皂化时间，产品容易过滤、分离、清洗、贮存。

淀粉-聚丙烯酸钠的接枝共聚物优点是将淀粉和聚丙烯酸钠水溶液在加热条件下进行混炼，即过程力化学接枝形成产物。

纤维素的接枝共聚物：即将丙烯腈等单体分散在纤维素浆液中，在铈盐引发剂的作用下进行接枝共聚，再加压水解。其优点是：虽然吸水倍数不如淀粉类共聚物，但可制成高吸水性织物，可与纤维混纺，改善最终产品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特点是控制羧甲基化的程度，交联后可得吸水性不同的产物。

1.2 交联水溶性合成树脂

以水溶性合成树脂为原料合成高吸水树脂是目前的主导，其优点是克服了天然高分子接枝后改性的不足，并且原料丰富，缺点是成本偏高。具体合成方法为：

聚乙烯醇的交联改性：主要通过酸酐的交联，并引入-COONa基团。特点是吸水性能可调。

聚丙烯酰胺的交联改性：主要通过辐射引发或引发剂引发磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等与聚丙烯酰胺交联，如采用丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚交联，可得吸水量可达2000g/g的高吸水性树脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通过丙烯腈与甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺进行共聚、纺丝、再硫酸浸渍制得纤维状吸水树脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通过丙烯酸盐类单体的水溶液聚合或反相悬浮聚合制得，其产量是最大的。交联方法可以采用交联剂交联、自身交联、离子交联等方法。

2 高吸水性树脂的应用

2.1 在农业与园艺方面的应用

用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家，因此，保水剂的应用就显得越来越重要，目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验，推广面积超过7万多公顷，并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物，其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撤、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时，还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥，充分发挥化肥的利用率，防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。

2.2 在医用、卫生方面的应用

主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋；用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料，具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。

2.3 在工业方面的应用

利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中，尤其老油田的采油作业，利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水，尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等。

2.4 在建筑方面的应用

在水利工程使用的遇水快速膨胀材料，是纯粹的高吸水性树脂，主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水；用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化，以便于挖掘和运输等。