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醌类化合物

一,分类
醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型.在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要.
二,植物分布
醌类在植物中的分布非常广泛.
1,蓼科的大黄,何首乌,虎杖.
2,茜草科的茜草
3,豆科的决明子,番泻叶.
4,鼠李科的鼠李.
5,百合科的芦荟.
6,唇形科的丹参
7,紫草科的紫草.
醌类在一些低等植物中也有存在.
三,生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的.
1,致泻作用(番泻叶中的番泻苷类化合物)
2,抗菌作用(大黄中游离的羟基蒽醌类化合物)
3,止血作用(茜草中的茜草素类成分)
4,扩张冠状动脉的作用,用于治疗冠心病,心肌梗死等
( 丹参中丹参醌类)
5,其他作用(驱虫,解痉,利尿,利胆,镇咳,平喘等)
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第二节 醌类化合物的结构与分类
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一,苯醌类
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定,故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物. 对苯醌 邻苯醌
二,萘醌类
萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4),β(1,2)及amphi(2,6)三种类型.但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物,它们多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色._
α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌
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三,菲醌类
天然菲醌(phenanthraquinone)分为邻醌及对醌两种类型,例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ,均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物.
邻菲醌 对菲醌
举例:丹参中丹参醌类化合物
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1,4,5,8位为α位
2,3,6,7位为β位
9,10位为meso位,又叫中位
四,蒽醌类(重点掌握)
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类.
(一)单蒽核类
1.蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见,由于整个分子形成一共轭体系,C9,C10又处于最高氧化水平,比较稳定.
天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基,羟甲基,甲基,甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷,但有的化合物为碳苷,如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上的分布情况,可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型.
大黄酚(chrysophanol) R1=H R2= CH3
大黄素(emodin) R1= OH R2= CH3
大黄素甲醚(physcion) R1=OCH3 R2= CH3
芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH
大黄酸(rhein) R1=H R2=COOH
(1)大黄素型
羟基分布在两侧的苯环上,多数化合物呈黄色.例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型.
(必须掌握下面五个结构式)比较这几个结构式的极性大小.

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茜草素(alizarin) R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素(purpurin) R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素(pseudopurpurin) R1=OH R2=COOH
R3=OH
(2)茜草素型
羟基分布在一侧的苯环上,此类化合物颜色较深,多为橙黄色至橙红色.例如茜草中的茜草素等化合物即属此型.

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2.蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性环境中被还原,可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮.
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蒽醌 蒽酚 蒽酮
蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中.蒽酚(或蒽酮)衍生物一般存在于新鲜植物中.新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚.如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷,则性质比较稳定,只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物.
(二)双蒽核类
1.二蒽酮类
二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢,通过碳碳键结合而成的化合物.其结合方式多为C10-C10′,也有其它位置连结.例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A,B,C,D等皆为二蒽酮衍生物.(认识这几个番泻苷的结构式)
番泻苷A(sennoside A)的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10′相互结合成的二蒽酮类衍生物.其C10-C10′为反式连接.
番泻苷B是番泻苷A的异构体,水解和番泻苷元B(sennidin B),其C10-C10′为顺式连接.
番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷.
番泻苷D为番泻苷C的异构体,其C10-C10′为顺式连接.
四者水解均后生成2分子葡萄糖.

番泻苷A 番泻苷B
番泻苷C 番泻苷D
二蒽酮类化合物的C10-C10'键与通常C-C键不同,易于断裂,生成相应的蒽酮类化合物.
如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致.
番泻苷A
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大黄酸蒽酮
2.二蒽醌类
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类.天然二蒽醌类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的,由于空间位阻的相互排斥,故两个蒽环呈反向排列,如:

天精(skyrin) 山扁豆双醌(cassiamine)
3.去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化,两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮.此类化合物颜色多呈暗紫红色.其羟基衍生物存在于自然界中,如金丝桃属植物.
4.日照蒽酮类 去氢二蒽酮进一步氧化,α与α′位相连组成一新六元环,其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中.
_5.中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式,也是天然产物中高度
稠合的多元环系统之一(含8个环).如金丝桃素(hypericin)为萘骈二蒽酮衍生物,存在于金丝桃属某些植物中,具有抑制中枢神经及抗病毒的作用.
去氢二蒽酮 日照蒽酮 金丝桃素